天津大学赵迎新副教授团队 ASS：无粘结剂氢氧化镧负载含氮碳层活性炭纤维电极高效电吸附磷酸盐

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第一作者：宋彦兴&赵迎新           

通讯作者：赵迎新   

通讯单位：天津大学  

论文DOI：10.1016/j.apsusc.2022.155430

研究背景

磷是一种广泛用于工农业的化学原料，含磷废水的排放会导致水体富营养化。同时磷矿资源是一种珍贵大的不可再生资源，因此，与从废水中去除磷相比，磷回收对资源回收和水质具有重要意义。由于操作简单方便且无副产物，吸附可被视为首选技术。与其他吸附元素相比，镧基吸附剂因其对磷酸盐和稳定沉积物的高亲和力而备受关注。由于制备方便和形态可控的优点，La（OH）3是镧基吸附剂具有较大应用潜力的一类。

然而在吸附过程中，磷酸盐浓度梯度的下降会导致吸附速率的急剧下降。为了克服这一关键问题，可以利用电吸附技术来提高电吸附能力以及提高吸附速率，开发一种无粘结剂和吸附剂附聚的新型电极是实现磷高效回收的关键。然而，碳基质的惰性表面与吸附剂之间的兼容性差和弱结合仍然是有待解决的瓶颈。因此引入氮掺杂碳层（称为N掺杂碳层）不失为一种有效的解决方案。

本文亮点

A、针对磷酸盐污染物，采用对磷酸盐和稳定沉积物的高亲和力的镧基吸附剂为主体，进行掺杂改性。

B、采用电吸附技术对吸附速率降低这一问题进行针对性解决。

内容简介

本研究采用一步水热法制备了含N掺杂C层的无粘结剂La（OH）3负载活性碳纤维（ACF）电极。本研究中三个主要目的为：（1）通过Zeta电位、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）等表征研究电极的物理化学性质；（2） 通过考察pH值、外加电压、共存离子、时间和初始磷酸盐浓度的影响，探索最佳电吸附和再生性能；（3） 结合吸附动力学、等温线和表征分析了电吸附机理。

图文导读 

通过扫描电子显微镜能量色散光谱（SEM-EDS）分析了材料的形态和元素分布。与沿着原始ACF的纤维轴多脊和条纹的光滑表面相比，改性ACF（NC-ACF）的粗糙表面具有许多不规则的孔和缺陷。N掺杂C层和800℃热处理会提高材料表面的粗糙度，这有助于La（OH）3的牢固负载。LNA具有粗糙表面和松散的多孔结构，准球形La（OH）3颗粒（直径：10–50 nm）均匀分布在NC-ACF上，表明通过一步水热法制备LNA可以改善  La（OH）3的分散并防止颗粒聚集。

上图显示了NC-ACF的SEM图像以及C和La元素的相应EDS图谱，表明NC-ACF具有高碳含量，几乎没有镧。与NC-ACF相比，LNA具有丰富的镧元素，证实了氢氧化镧成功负载在NC-ACF上。

pH值通过影响磷酸盐物种分布和材料的zeta电位来影响吸附效率。不同pH下主要磷物种的分布不同。当pH＜2时，主要存在的物种是H3PO4；当pH为2–7时，主要存在的物种是H2PO4-；当pH值为7–12时，主要存在的物种是HPO42-；当pH值大于12时，主要存在的物种是PO43-。当溶液中主要存在HPO4-或H2PO4-时，可以提高磷酸盐的去除效率和电极的再循环性能。

磷酸盐在LNA上的最大吸附容量为40.83 mg/g，pH为4。随着pH值的增加，吸附效率逐渐下降，最低吸附量为14.78mg/g（pH=10）。因此，LNA的表面被阳极表面的正电荷中和，导致磷酸盐电吸附降低。此外，在碱性条件下，羟基会与磷酸盐竞争LNA的表面吸附位点，导致电吸附效率降低。观察到，溶液的平衡pH在电吸附后升高，表明磷酸盐和金属（氢）氧化物上的表面羟基之间发生配体交换。

由于两相界面之间的弱力，在没有电压的情况下，最大电吸附容量仅为6.31mg/g。随着电压的逐渐升高，电吸附容量也随之提高。当外加电压为5V时，LNA的最大电吸附容量为40.96mg/g。当电压为4V时，LNA的电吸附容量为40.83 mg/g。根据Gouty Chapman Stern（GCS）模型，电极表面的双电层（EDL）由致密层和扩散层组成。随着电压的施加，阳极表面的电荷被溶液中EDL富集的阴离子所补偿。致密层的电荷主要取决于施加的电压。阳极致密层表面电荷随电压升高而增加。因此，吸附在带正电的电极表面上的带负电的磷酸盐增加，导致吸附能力增强。此外，施加电压后，电吸附速率迅速增加。在电吸附开始后120分钟内，具有4V电压（k=0.24）的P的电吸附速率几乎是没有电压（k＝0.023）的10倍。高压引起的强电场力促进了LNA和磷酸盐之间的静电吸引增强，导致扩散边界层和液膜两相界面之间的离子转移速率加快。

探究了共存离子对磷酸盐电吸附的影响（初始磷酸盐浓度：50mg P/L，共存离子浓度：0.1mol/L），结果表明共存阴离子的存在提高了磷酸盐的电吸附能力，其顺序为Cl->NO3->SO42->HCO3->CO32-。

测量了共存离子溶液的电导率，与对照组相比，共存离子溶液的电导率急剧增加（图4b），这是LNA电吸附容量显著增加的主要原因。

探究了CO32-和HCO3-对溶液pH值以及LNA的P电吸附容量的影响（初始pH值4分别变为11.33和8.13，共存0.1 mol/L CO32-和HCO3-），与相同pH下Cl-的影响相比、，CO32-和HCO3-的添加导致P的电吸附效率降低更多。

进行LNA的磷酸盐电吸附动力学研究以探索电吸附的机理和速率。结果表明，电吸附速率的降低可以归因于磷酸盐和镧结合形成的强化学键。此外，化学吸附极大地影响了磷酸盐和吸附剂之间的转移速率。

探究了初始磷酸盐浓度对LNA电吸附的影响。当磷酸盐浓度从1mg/L增加到50mg/L时，去除效率显著提高。随着浓度的进一步增加，电吸附效率急剧下降，达到吸附平衡。

电吸附后ACF、NC-ACF、La（OH）₃、LNA和为P-LNA的FTIR光谱、P电吸附前后LNA的测量扫描结果表明，在吡咯氮和吡啶氮等N物种的辅助下，La（OH）₃和N掺杂碳基质之间的强相互作用提高了磷酸盐的电吸附能力。

通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）研究了制备的电极的电化学性能。电化学表征表明，N掺杂的C层增强了电极的电容和电荷转移，使得LNA具有更大的磷酸盐电吸附潜力。再生循环次数与磷酸盐去除能力的改变之间的关系表明，磷酸盐电吸附更多地是化学吸附而非物理吸附的结果。 

上图说明了电场对LNA电吸附磷的机理。

总结与展望

本研究采用一步水热法，开发了一种无粘合剂的负载有N掺杂C层（LNA）的活性碳纤维（ACF）电极，用于磷酸盐（P）的电吸附。一系列表征与分析显示，N掺杂的C层影响了La的局部电子结构，增强了与氢氧化镧的相互作用，促进了磷酸盐的电吸附。因此可得出结论，LNA是一种很有前途的电吸附材料，可有效回收磷酸盐。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.155430

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